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黑釉的精靈---陳坤和的鷓鴣斑

 
 
 

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宋代福建建陽所燒製的建盞--經科學改良..重現臺灣..更精彩絕倫....陳坤和..歡迎你.. QQ郵箱 ckh88@foxmail.com... ----科學家燒的陶---

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氧化亞鐵與青瓷  

2012-05-07 08:44:28|  分类: 陳坤和的青瓷創作 |  标签: |举报 |字号 订阅

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氧化亞鐵與青瓷 - 坤哥 - 陳坤和的鷓鴣斑--科學建盞

 

氧化亞鐵與青瓷 - 坤哥 - 陳坤和的鷓鴣斑--科學建盞

 

氧化亞鐵與青瓷 - 坤哥 - 陳坤和的鷓鴣斑--科學建盞

 

氧化亞鐵與青瓷

  陶瓷雖有種種顏色,但除去近代發明的以外,可說各種顏色大都是由鐵或銅所出。既然鐵和銅在釉中起著這樣巨大的作用,那麼單憑這兩種元素,為什麼竟能作出那樣多的不同顏色來呢?在這裡首先應該探討一下它的原因。

  先就鐵來就,氧化鐵中有氧比例少的氧化亞鐵(FeO),和氧比例多的三氧化二鐵(Fe2O3)。釉中的鐵如用還原焰加以鍛燒,就能變成氧化亞鐵;如用氧化焰加以鍛燒,就能變成三氧化二鐵,這些都已經在前面詳加敘述過。

  在長石釉中如果氧化亞鐵佔到0.8%左右時,就能出現淡綠色,像廉價的窗玻璃和瓶子的綠色都屬於這一類。隨同鐵量的增多,從而顏色也漸濃。如果達到1~3%左右時,就會出現美麗的綠色或青綠色。假使鐵再增多,那時還原將要發生困難,顏色漸呈褐色。達到5%時,就呈糖稀一樣的米黃色。到8%左右,就呈赤褐色乃至暗褐色。由於顏色過濃,如果釉累積到1.5毫米 上下那樣厚,看起來就變成純黑色了。

  這種含有1~3%氧化亞鐵的釉,正是自古相傳已久的青瓷釉。上面已經提到過,一般的岩石和土都是多少含有鐵分的。因此即使用含鐵比例較少的長石質的岩石和土,若不格外加以注意除去其中的鐵分,縱然毫不吝惜地任意焚去許多薪炭,結果仍不會得到純白色的器物,大多自然成為帶有綠色的陶瓷器

  至於顏色的濃度,也如前面所理解的那樣,若想使青瓷的顏色變濃,縱然增多其鐵分,卻不一定能得到滿意的結果。就是說,假如過多地增加鐵分,反而會變成褐色。為了達到使青瓷的顏色變濃這個目的,恰像是水深便增其青色一樣,必須厚厚地掛釉,才能使它的青色具有深厚的感覺。如宋代的郊壇窯與龍泉窯的青色釉,大多掛上兩三層而後才有濃厚之感,便是這個道理。根據目前看到的龍泉青瓷標本,一般約在0.5~ 1毫米之間,最美的「梅子青」釉甚至厚達 1.5毫米以上。正因為釉層特別厚,所以上釉技術也複雜很多,越發難能可貴。

  如果釉中富於長石而且含有多量的硅酸,就會增加釉的藍色而近於青色。若減少其中的硅酸而增加鹽基,便會發黃而呈橄欖綠色。假使再混以鋇(Ba)或鍶(Sr)等近似鈣的元素,用來代替釉中的鈣(石灰),就會使青綠色增加其艷麗的色調。若將不大知道的鋰(Li)元素混入氧化亞鐵的釉中,便可出現美麗的青色。據國外有人分析影青瓷的結果,證明確定是有這種鋰元素存在。但是,最近我國科學工作者曾將影青釉作了光譜分析,發現其中所含的鋰僅為微量,因此認為鋰在影青釉中呈藍色的作用還有待證實。

  釉中除去鋰以外,即或是混有一點不純物質,也能使釉的光澤或色調稍有變異。例如其中若含有少許的鈦或錳等,就能增加黃色;若含有鋅,就能增加藍色。宋代修內司窯和郊壇窯所在地的附近,正是鋅的產地,因而在這些瓷釉裡面可能有鋅的存在。

  其次構成青瓷之美的條件,最好是沒有浮光,而有沉著的色調。像初期的越州窯等沒有光亮的斑點,本來是由於釉中所含鈣的過多結晶而成的。但其通體恰似碧玉般的深厚光澤,正是因為釉的粘性過強,而未能善於處理氣泡所致。就是說,在燒製青瓷時的溫度未能充分達到釉所需的熔度,或是因為沒有能使高溫保持它必要的時間,所以才發生了這種現象。如果從純技術的角度來說,應該認為是一個缺點,然而此種缺點反而增加了器物的美觀。明代的青瓷就與宋代所制的不同,具有很強的光澤,而無沉著的色調。究竟是因為把此種「缺點」克服了呢?還是窯的構造改變而不能出現此種「缺點」?這確是一個很有趣的問題。

  東晉帶有褐斑的青瓷也可以說是另外一種「缺點」。這想是偶然在釉或坯的某一部分,有鐵分特別多的地方,那裡的鐵未能還原徹底,因而顯現出黑色的斑點。後來的人看到這種偶然的結果認為很有趣,於是便有計劃地在某一局部加鐵而得出了同樣結果。如唐以前的越州窯。往往有的出現黑褐色(或赤褐色)斑點很有規則地排列著(但不多見),這種黑褐色也有不是用鐵而是用銅作成的。其它如元、明時期的龍泉青瓷上面往往也可見到點彩。據分析是用當地出產的一種含鐵量較高的「紫金土」,略按規則地點畫在已掛釉的坯上,燒成後即呈赭色或黑褐色,別具風格。這種青瓷,日本人叫它「飛青瓷」。

  除了鐵的份量和釉的成分可以左右青瓷之美觀外,在青瓷的製作過程中還有燒窯法也是很重要的。為了製出美好的青色瓷器,在燒窯開始不久,即釉熔融以前要完全輸送還原焰,差不多直到最後仍必須繼續輸送還原焰。假設其間進入多餘的空氣而生氧化焰時,氧氣就立即與釉中的鐵結合而成三氧化二鐵,這樣釉就會發黃。尤其當釉將要熔融的時候,如果還原燒成得不充分,就會略帶淺黑,以後即便如何努力,也不可能將這種顏色去掉。像這樣開始就需要煤炭多的還原焰,但卻不可便煤煙子(或名油煙)留滯(煤煙子若留於坯體上,到後來就非常不容易燒盡,以致殘留下來造成污染);並且在燒高溫時,窯內通風要非常良好。但若完全燃燒就能發生氧化焰。因而在這樣通風良好的情況下,必須不斷投送薪炭,這是很不經濟的。在我國華東一帶春夏常有濕氣,如此燒法困難很多,所以多有在颱風季節過去而在空氣乾燥爽朗的晚秋或初冬方才開始燒窯的。唐人陸龜蒙的詩中有所謂「九秋風露越窯開,奪得千峰翠色來」的名句,大概就是由此產生的。

  華北一帶窯的構造不如南方窯的通風上那樣良好,而且是以短焰的煤炭為主要燃料,因此很難燒出還原焰,這樣就自然形成在華北青瓷的顏色不夠理想的情況。所謂北方青瓷的汝州窯及其附近的青瓷,是一種帶有褐色而澀滯的色調,不似南方青瓷那樣的顯現綺麗之色。其主要原因就在於:北方青瓷釉中的鐵分不能全部還原而成氧化亞鐵,其中一部分變成了三氧化二鐵,這種三氧化二鐵的黃色與氧化亞鐵的綠色相混,於是就產生了北方青瓷特有的橄欖綠。

  如果窯的通風良好,就能使窯中熱度的變化加速,從而窯內各部熱的分佈也不同,燒壞的自然較多。在這個短時間內必須使熱度上升,萬不可讓多餘的空氣進入,因而需要很多的薪炭。同時由於燒壞的較多,所以說青瓷的燒製極不容易,難怪其價格頗高了。

  有些仿造的青瓷,其中最低劣的有一種「偽裝的青瓷」,這是近些年來發明的在坯中混以鉻元素的製品。識別這種瓷的方法是,只要看看它的足底無釉之處,便可一眼望穿其真面目。真正的青瓷,其無釉處呈黃褐色或暗褐乃至赤褐色,而這種偽裝青瓷卻照樣顯出綠色。雖也有企圖亂真故意塗上三氧化二鐵使之顯出赤褐色的,但仔細加以觀察仍是可以識破的。

  為了增加釉色的深厚色調,青瓷的坯體也有選用鐵分相當多(2%)的。故此在某些情況下,即或釉中的鐵分較少,而在燒窯時將鐵分由坯中分解出來,依然會具備足夠顯出青色的鐵分。即使坯中的鐵分很多,那麼就是不掛釉的足底,在燒製過程中也能因火焰的作用而呈紅褐色乃至黑褐色。這種顏色恰似已氧化的鐵色一般,普通叫它作「鐵足」。同時在口邊等處釉薄的地方,也由於其下面坯體為氧所侵而呈褐色,叫作「紫口」。在哥窯、修內司窯以及龍泉窯等青瓷中見到的所謂「紫口鐵足」,即是因為坯體中的鐵分過多而自然發生的現象。這種紫口鐵足與釉的綠色相映成趣,愈顯出青瓷的美麗。後來有鑒於此,又像是故意促成紫口鐵足的樣子。其方法是用還原焰繼續燒窯,待至釉中鐵分完全還原,坯體也已燒成,而窯中溫度多少降低以後,再稍微放進一點多餘的新鮮空氣。這時空氣中的氧便與高熱的陶瓷器相遇,遂將未掛釉而裸露的坯中鐵分,以及釉薄的口邊坯中的鐵氧化,於是「紫口鐵足」的顏色就更加顯著。不過這種變化進行的時間要非常短促,必須作到釉的表面近處的鐵分即使為氧所侵,也因釉中大部分的鐵已為凝固的釉所保護而持續著還原狀態,方不致影響青瓷的顏色。這種火候確實妙不可言,因為它是經歷幾代積累下來的經驗結晶,並不是文字和語言所能道盡的。只有掌握了這種「決竅」以後,才能完全成功而無失誤。

  在我國古陶瓷史上,青瓷的燒製成功具有劃時代的意義,而其中以越州窯系的青釉最屬上乘。唐朝時在今日浙江的紹興附近曾燒青瓷稱為「越窯」,屬於這個系統的,例如吳越的秘色窯、南宋的修內司窯及福建泉州的青瓷器等,都是具有代表性的空前傑作。吳越的「秘色窯」最初雖在越州煊赫一時,然而到了南宋時代移至寧波附近的余姚,至明初時竟默默無聞。「修內司窯」本是南宋的官窯,製出了所謂「鐵胎骨」的青瓷。當時在杭州附近,此種青瓷到處都在燒製。又因為它是在北宋大觀年間自河南開封移過去的,所以修內司窯燒製的青瓷一名「大觀釉」。清代雍正時督陶使唐英等曾為仿製這種釉色作過一番努力,但所仿的作品在釉調上似乎還大有遜色。由於這種越州窯系的青瓷釉熔融時的粘性很小,所以在燒成上有些困難,往往在透明的釉面上出現細微的、淺灰色的結晶紋,普通叫它作「梨皮紋」。

  一般越州窯系青白釉的化學成分是:

  不過根據推測,在它的鹼土類中有可能是混入了鋅鹽成分。因為在浙江古越州一帶地方,產有白土狀的硅酸鋅,如果仔細分析其由鐵而產生的釉色,就會發現混有鋅鹽的性狀。由此看來,秘色瓷的「秘密」也可以認為是在於這種釉料。

  另外,如初期南方龍窯的構造使燒成溫度驟熱驟冷,不似北方饅頭窯溫度的上升與冷卻那樣緩慢。所以才能將這種熔度低、粘性小的釉料燒成像玻璃一樣透明,否則恐怕也會發生類似鈞窯的失透作用。

  青瓷中另一個分支是所謂處州窯系的青瓷釉,它屬於唐代溫州窯的系統。至宋代名窯中像浙江省處州府的哥窯、龍泉窯、麗水窯等的青瓷與北宋官窯、汝窯以及類似的浙江省杭州府的修內司窯的青瓷等,都是赫赫有名弛譽中外的。這種青瓷的特色是以淡青、粉青、蒼青、翠青、梅子青之色為佳,而暗青、暗綠、暗黃綠等顏色都是下乘。例如鐵胎骨的哥窯色度較淡,可以說是一種淡青、粉青或月白青的色調,但其窯變之物卻成為淺灰或灰黃色。修內司窯和古龍泉窯都呈蒼青、翠青或蒼綠之色,其窯變之物多有暗綠、暗黃綠或灰綠色。這些窯變大都是在燒成時沒有完全還原,未出氧化亞鐵鹽釉,而其中一部或大部分被氧化,因此變成了黃色、褐色乃至黝色的色調。

  哥窯釉除去鐵鹽成分以外大體如次:

  由於其中細微的氣泡非常多,恰似聚沫攢珠一般,所以釉不透明,全體多呈粉青色。同時釉中所含的鐵鹽較少,故很少有如龍泉窯、修內司窯那樣的翠青、蒼青的色度。至於氧化鐵的含有量,約占釉料的百分之一左右。

  哥窯釉的特徵是釉層發生龜裂,普通都把這種現象叫作「開片」。開片有大小之分的說法,古瓷界術語中把片紋交錯的叫作「魚子紋」和「蟹爪紋」,把重疊若冰裂的紋片叫作「冰裂紋」或「百圾碎」。這種冰裂紋有大小深淺之分,因坯體氧化和污染程度不同而呈現黃褐、深黑之色,故有所謂「金絲鐵線」的美稱,也是鑒定哥窯的依據。雍正、乾隆兩朝在景德鎮所作的鐵胎骨仿哥窯,似哥窯而呈粉青色,色度相差不多,釉調也有滋潤之趣,較比哥窯毫無遜色,通常把它叫作「年窯」,因年希堯主管而得名。

  修內司窯的青瓷與龍泉窯青瓷,二者在成分上及其他方面極為相似,很不容易區分。只是修內司窯大多近似結晶質釉,龍泉窯則不然。因此二者雖同為透明釉,而修內司窯的青瓷往往在釉面上有近似結晶的,即普通所謂的「梨皮紋」。此種淺灰色的細微細晶,被認為是在越州窯系青瓷的釉面上經常出現的一個特點。

  從釉色上來說,修內司窯多有蒼青色的鮮明色調,而龍泉窯的釉色因為燒成上的變化很大,不能一概而論。尤其自南宋到元、明朝間,龍泉窯向國外大量輸出,當時產量非常多,從而釉的種類也不在少數。其釉料一般是用當地附近出產的柑桔類的灰,特別是以枳殼灰為主。釉的成分大體如次:

  青瓷釉在它熔融不完全時(即用顯微鏡觀察尚有高嶺土分子存在時),釉的色調便有一種溫柔而且鮮明之感。如果燒得太過,使釉完全熔融,雖然光澤較好,卻增加了黝暗的色調。例如明清以後所制的青瓷大多如此,可能是因為窯的構造有所改進,使燒成火度增高,而將釉完全熔融的緣故。下面是宋明兩代青瓷的一般成分比較(見表7)。

  現在將作成美麗的青瓷的條件摘要如下:

(一)青瓷的顏色是由釉中所含的氧化亞鐵產生出來的。

(二)氧化亞鐵的份量約占1~3%左右。

(三)釉色的濃度取決於氧化亞鐵的份量和釉的厚度。

(四)燒窯法用還原焰,因為青瓷之能否作成,主要在於還原焰是否可以完全出現。

(五)釉色及其色調除燒窯法外,也取決於釉的成分。

(六)釉若為長石質,其所含酸的成分必多。

表7


化 學 成 分

宋代修內司窯青瓷

明代龍泉窯青瓷

硅 酸

67.48

64.98

氧 化 鋁

14.92

14.33

氧 化 鐵

1.08

1.39

氧化鈣、氧化鎂

9.95

11.64

氧化鉀、氧化鈉

5.72

6.42

氧 化 錳

0.32

~

磷 酸

0.23

~

氧 化 鈦

0.08

1.39


(七)酸性成分與鹽基成分的比例,決定釉的顏色和色調。

(八)由於釉中所用鹽基成分的不同,其所產生的釉色和色調也互異。

(九)釉色呈現柔軟的色調,是因為釉中有氣泡的緣故。其所以產生是與釉的成分、燒窯火度以及高溫的持續時間等都有密切關係。

(十)紫口鐵足是在坯體中含有鐵分時出現的。

(十一)在燒成時最後的一刻,因為放進一點多餘的空氣,而使紫口鐵足的呈色更加顯著。

  最近,我國上海硅酸鹽研究所曾對元大都遺址出土的哥窯和青瓷殘片作了詳細的顯微結構的觀察,主要發現:

1.哥窯瓷釉是一種析出鈣斜長石柱狀雛晶的結晶釉,這種大量析晶的鈣斜長石是哥窯釉產生乳濁的主要原因,也是產生裂紋的主要原因。

2.哥窯瓷釉中的鈣斜長石晶體之間的散射微料,是一種尺寸<2000 的亞顯微空泡或氣泡(見圖21)。

3.哥窯瓷釉的色調與鐵氧化物的含量密切相關,以Fe2O3計在~1%時呈米白色。含量與龍泉窯青瓷釉相當時(~1.5%)呈粉青色。

4.龍泉窯青瓷釉在化學成分上與哥窯瓷釉雷同,CaO的含量甚至比哥窯釉高。然而,物理化學分析可以說明,正是兩者所處的CaO-Al2O3-SiO2參考相圖的雛晶區截然不同,使龍泉窯青瓷的顯微結構基本上保持玻璃釉的性質,而在外觀上成為另一品種。

5.哥窯瓷坯所用原料基本上以瓷石為主。而龍泉窯青瓷坯不同。原料之一明顯含有鹼長石,並有大顆粒鈣長石。

這一嶄新的科研成果,為我們進一步瞭解哥窯與龍泉窯青瓷的胎釉特徵提供了十分有益的論證。近年來浙江雲和窯類似哥釉的青瓷之大量出土,更為哥、弟二窯的研究提出了新的課題。

B 鈞釉的乳濁現象

  過去一般關於古陶瓷技術的議論,大多是未見實物僅靠不完全的文獻,或根據殘留器物的破片而妄斷臆測,因此往往在其間發生種種謬誤。但是到了今天,整理可利用的材料,區分一定的體系,並且都能搜索各家學說的優缺點,這此在學術的進步上來說是一種極便利的方法。例如日本人中尾萬三博士曾說過:「中國南北地方窯的構造不同,從而其所燒成的陶瓷器也互異」。他的這種說法從上述的意義看來就很有用處,而且導致了後來許多不同的見解和進步,其中爭論最多的就是鈞窯問題。

  鈞窯是在河南省開封市附近有名的汝窯產地——臨汝及其東北的禹縣(古稱鈞州)一帶燒成的。它的特徵是掛釉極厚,色青而不似青瓷那樣具有透明感,很像蛋白石或牛乳中溶以青顏料一般。通常在釉的表面有氣泡痕,氣泡多的甚至有如橙皮,或有蟹爪紋一般的裂痕纍纍。若仔細觀察其碎片,就可發現釉內同樣存在氣泡,最多時恰似棕櫚樹的橫斷面。色彩不僅有乳青色,而且還有在乳青色中帶紫紅斑的。因為鈞窯系的瓷釉含有銅分,一經氧化焰便燒成青色。至於釉中的紫紅斑則是用某種特殊方法使之還原而成(根據中尾萬三氏的意見)。這種所謂的特殊方法,已在前面「火的作用」一節中加以說明,即是在局部上塗以還原力強的物質,單獨使之還原的作法。

  這種紫紅斑無疑是由於銅的呈色。而其周圍呈乳青色地方,實際上並不含銅而是含鐵,仍和青瓷同樣是用還原焰燒成的。因此在技術上來說,可以看作是青瓷中的一種。不過,為什麼它能夠現出與青瓷不同的色澤,這一點很是一個值得研究的問題。

  現在就臨汝附近出土的乳青色鈞窯瓷片加以分析,並與龍泉窯(根據日本陶瓷試驗所對南宋紫口鐵足的龍泉窯分析的結果)試行比較如表8:

表8


成分

種類

SiO2

Al2O3

Fe2O3

CaO

MgO

K2O

鈞 窯

66.95

14.12

1.68

9.95

0.67

4.44

龍泉窯釉

67.48

14.92

1.08

9.50

0.45

4.98

龍泉窯胎

70.52

20.40

1.99

痕跡

0.17

5.33


 


成分

種類

Na2O

CuO

MnO2

P2O5

TiO2

灼減

鈞 窯

0.55

痕跡

0.21

1.31

0.21

 

龍泉窯釉

0.74

 

0.32

0.03

0.08

 

龍泉窯胎

0.91

 

0.15

 

0.17

0.29


  由上表可以看出:除了含有較多的磷酸以外,鈞窯釉和龍泉釉並無太大區別。因此,鈞窯系具有的特徵——像蛋白石或在青色內混入牛乳一般的色澤,正是由於磷酸和氧化亞鐵的作用。

  當釉中的鐵變作氧化亞鐵時,所顯出的釉色與青瓷並無二致,而其中另外一部分又與一部分磷酸結合成磷酸亞鐵,所現出的色澤與其說是綠色,不如說是灰綠色。其餘大都分的磷酸與鈣結合成為磷酸鈣,它在釉中極不容易溶解,變作細微的顆粒而混合在釉內,使釉呈乳濁狀態。假使釉過於熾熱,這時磷酸亞鐵和磷酸鈣便行分解,磷變作氣體形成釉中殘存的氣泡,而氣泡照樣使釉產生乳濁感。

  然而,究竟為什麼這樣一些氣泡混在釉中就會產生像蛋白石那樣的光澤或乳濁的感覺?這種所謂乳濁現象在我國陶瓷美感上具有很大作用,有必要在這裡略加說明。

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